1.本发明属于硅橡胶技术领域，种低制备作方具体涉及一种低乙烯基硅油环体残留量的乙烯油环硅橡胶制备工艺。
背景技术：
2.在硅橡胶的基硅制备过程中，硅油是体残必不可少的原料，且硅油是留量由二甲基硅氧烷环体经催化聚合而成，或多或少存在着二甲基硅氧烷环体。硅的制经研究表明，橡胶，工艺二甲基硅氧烷环体表现出繁殖毒性，种低制备作方对人体神经系统产生不利影响。乙烯油环《斯德哥尔摩公约》已将其列入疑似或潜在的基硅持久性有机污染物。因此，体残制备二甲基硅氧烷环体残留量低的留量硅橡胶对产品质量控制、环境保护以及人类健康有着十分重要的硅的制意义。
技术实现要素：
3.针对现有技术中的橡胶问题，本发明提供一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，利用真空脱水和真空脱低的方式将二甲基硅氧烷混合环体内的水分子去除，并利用碱性催化剂和温度的协同作用下促进环体开环反应，达到有效的处理效果，同时配合高温脱低体系将小分子材料取出，同时也能够将环体取出，有效的降低了二甲基硅氧烷混合环体的残留量。
4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
5.一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，将二甲基硅氧烷混合环体加入至反应釜中，升温搅拌，并通过真空装置脱水，去除微量水分；所述二甲基硅氧烷混合环体购自浙江恒业成有机硅有限公司；所述升温搅拌的温度为65-105℃；该步骤将二甲基硅氧烷混合环体积进行升温与抽真空脱水，实现水分子的快速去除，达到去除效果；
7.步骤2，将乙烯基封头剂加入至上述的二甲基硅氧烷混合环体中，搅拌升温至100-130℃，同时通入氮气，反应15min后加入复合催化剂，经平衡调聚3-4h，然后升温至140-180℃进行破媒1h，过滤后经真空脱低得到端乙烯基硅油；所述乙烯基封头剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，且二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1-2:2，所述乙烯基封头剂与二甲基硅氧烷混合环体的质量比为10-25:100，所述复合催化剂采用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物，且所述氢氧化钾的使用量是四甲基氢氧化铵质量的2％，所述真空脱低的温度为150-180℃，压力为-0.5kpa；该步骤将乙烯基封头剂加入至二甲基硅氧烷混合环体内进行升温处理，并利用氮气去除杂质气体，形成氮气惰性氛围，同时将复合催化剂加入进行恒温反应，形成乙烯基硅油的形成，同时通过升温的方式将四甲基氢氧化铵形成分解去除，最后利用脱低设备去除小分子材料，从而得到低环体含量的端乙烯基硅油材料，该环体含量低于300ppm；在该步骤中，四甲基氢氧化铵与氢氧化钾均具有良好的催化性，在四甲基氢氧化铵形成催化体系时，氢氧化钾也能够产生相应的催化效果，当催化反应结束后，且通过升温的方式将四甲基氢
氧化铵形成分解处理时，随着四甲基氢氧化铵的不断分解，氢氧化钾自身的活性得到一定的提升，将残余的环体进一步催化反应，从而实现了环体的进一步反应，达到降低乙烯基硅油环体的残留，于此同时，氢氧化钾在该反应体系中形成过滤去除，实现了复合催化剂的良好去除性，解决了复合催化剂难分离去除的问题；
8.步骤3，将上述的端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空2-3h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:2-15，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的20-40％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的质量比为80:3-20；
9.步骤4，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的10-20％，所述低含氢硅油的含氢量为0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的5-10％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.2-0.5％。
10.在本技术方案中，白炭黑作为液体胶基胶的原料之一，其表面含有少量醇羟基，确保其与其他材料形成稳定的连接，但是，白炭黑表面的羟基并不会与乙烯基并不会形成反应，造成其在基胶内的连接稳定性下降，为提高了白炭黑在液体胶基胶上的稳定性，白炭黑进行表面改性处理，该改性处理是利用三氯甲硅烷在白炭黑表面形成多孔结构，有效的增加硅羟基和硅氢键的含量，促进白炭黑在基胶中形成多维结构的化学键连接，所述改性处理包括如下步骤：a1，将三氯甲硅烷加入至苯中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入乙基纤维素超声处理20-40min，得到混合液；所述三氯甲硅烷在苯中的浓度为20-50g/l，搅拌均匀的搅拌速度为100-300r/min，所述乙基纤维素的加入量是三氯甲硅烷质量的10-20％，超声处理的超声频率为60-80khz，温度为10-20℃；该步骤利用苯对三氯甲硅烷和乙基纤维素的溶解性，形成稳定且分散的均质化溶液；a2，将气相法白炭黑加入至溶解液中超声处理20-30min，过滤后将沉淀喷洒至反应釜中沉降，得到镀膜白炭黑，所述气相法白炭黑在溶解液中的浓度为100-300g/l，超声处理的超声频率为60-80khz，温度为20-30℃；所述喷洒的速度为5-10g/min，喷洒面积为100-400cm2，所述反应釜内的氛围为水蒸气与氮气的混合氛围，且水蒸气与氮气的体积比为1:12-15，沉降的温度为85-90℃；该步骤利用气相法白炭黑在溶解液中形成超声分散，确保苯液均布在气相法白炭黑比表面，同时将三氯甲硅烷和乙基纤维素沉积在比表面，经过过滤后，白炭黑表面形成液膜，经喷洒处理后，水分子直接与三氯甲硅烷直接反应形成三羟基甲硅烷结构，并在温度条件下形成原位羟基缩聚，达到优异的表面壳层结构；a3，将镀膜白炭黑放入反应釜中光照处理1-2h，得到改性白炭黑，所述光照处理采用红外光照处理，且红外光照强度为2-5w/cm2，温度为200-230℃；该步骤利用光照处理的方式能够将乙基纤维素形成稳定分解，并促进三羟基甲硅烷形成羟基缩聚的稳定性。该工艺制备的改性白炭黑利用乙基纤维素形成表面致孔剂，保证白炭黑表面形成多孔的三羟基甲硅烷缩聚物，此时的改性白炭黑表面含有硅羟基和硅氢键，有效的提高白炭
黑的表面活性；在使用过程中，硅氢键能够与硅油上的乙烯基形成反应，有效的提高了白炭黑的稳定性。
11.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
12.1.本发明利用真空脱水和真空脱低的方式将二甲基硅氧烷混合环体内的水分子去除，并利用碱性催化剂和温度的协同作用下促进环体开环反应，达到有效的处理效果，同时配合高温脱低体系将小分子材料取出，同时也能够将环体蒸发，有效的降低了二甲基硅氧烷混合环体的残留量。
13.2.本发明利用二甲基硅氧烷混合环体制备低二甲基硅氧烷环体残留的端乙烯基硅油，有效的实现了硅橡胶内的二甲基硅氧烷混合环体的低残留。
14.3.本发明利用白炭黑的硅氢键改性，能够在基胶内形成乙烯基硅油中的乙烯基消耗，提高白炭黑在基胶内的稳定性，从而达到硅橡胶的性能。
具体实施方式
15.结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
16.实施例1
17.一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
18.步骤1，白炭黑进行表面改性处理，所述改性处理包括如下步骤：a1，将三氯甲硅烷加入至苯中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入乙基纤维素超声处理20min，得到混合液；所述三氯甲硅烷在苯中的浓度为20g/l，搅拌均匀的搅拌速度为100r/min，所述乙基纤维素的加入量是三氯甲硅烷质量的10％，超声处理的超声频率为60khz，温度为10℃；a2，将气相法白炭黑加入至溶解液中超声处理20min，过滤后将沉淀喷洒至反应釜中沉降，得到镀膜白炭黑，所述气相法白炭黑在溶解液中的浓度为100g/l，超声处理的超声频率为60khz，温度为20℃；所述喷洒的速度为5g/min，喷洒面积为100cm2，所述反应釜内的氛围为水蒸气与氮气的混合氛围，且水蒸气与氮气的体积比为1:12，沉降的温度为85℃；
19.a3，将镀膜白炭黑放入反应釜中光照处理1h，得到改性白炭黑，所述光照处理采用红外光照处理，且红外光照强度为2w/cm2，温度为200℃；
20.步骤2，将二甲基硅氧烷混合环体加入至反应釜中，升温搅拌，并通过真空装置脱水，去除微量水分；所述二甲基硅氧烷混合环体购自浙江恒业成有机硅有限公司；所述升温搅拌的温度为65℃；
21.步骤3，将乙烯基封头剂加入至上述的二甲基硅氧烷混合环体中，搅拌升温至100℃，同时通入氮气，反应15min后加入复合催化剂，经平衡调聚3h，然后升温至140℃进行破媒1h，过滤后经真空脱低得到端乙烯基硅油；所述乙烯基封头剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，且二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1:2，所述乙烯基封头剂与二甲基硅氧烷混合环体的质量比为10:100，所述复合催化剂采用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物，且所述氢氧化钾的使用量是四甲基氢氧化铵质量的2％，所述真空脱低的温度为150℃，压力为-0.5kpa，
22.步骤4，将上述的端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空2h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:
2，搅拌均匀的搅拌速度为100r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的20％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的质量比为80:3；
23.步骤5，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的10％，所述低含氢硅油的含氢量为0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的5％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.2％。
24.实施例2
25.一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
26.步骤1，白炭黑进行表面改性处理，所述改性处理包括如下步骤：a1，将三氯甲硅烷加入至苯中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入乙基纤维素超声处理40min，得到混合液；所述三氯甲硅烷在苯中的浓度为50g/l，搅拌均匀的搅拌速度为300r/min，所述乙基纤维素的加入量是三氯甲硅烷质量的20％，超声处理的超声频率为80khz，温度为20℃；a2，将气相法白炭黑加入至溶解液中超声处理20-30min，过滤后将沉淀喷洒至反应釜中沉降，得到镀膜白炭黑，所述气相法白炭黑在溶解液中的浓度为300g/l，超声处理的超声频率为80khz，温度为30℃；所述喷洒的速度为10g/min，喷洒面积为400cm2，所述反应釜内的氛围为水蒸气与氮气的混合氛围，且水蒸气与氮气的体积比为1:15，沉降的温度为90℃；a3，将镀膜白炭黑放入反应釜中光照处理2h，得到改性白炭黑，所述光照处理采用红外光照处理，且红外光照强度为5w/cm2，温度为230℃；
27.步骤2，将二甲基硅氧烷混合环体加入至反应釜中，升温搅拌，并通过真空装置脱水，去除微量水分；所述二甲基硅氧烷混合环体购自浙江恒业成有机硅有限公司；所述升温搅拌的温度为105℃；
28.步骤3，将乙烯基封头剂加入至上述的二甲基硅氧烷混合环体中，搅拌升温至130℃，同时通入氮气，反应15min后加入复合催化剂，经平衡调聚4h，然后升温至180℃进行破媒1h，过滤后经真空脱低得到端乙烯基硅油；所述乙烯基封头剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，且二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为2:2，所述乙烯基封头剂与二甲基硅氧烷混合环体的质量比为25:100，所述复合催化剂采用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物，且所述氢氧化钾的使用量是四甲基氢氧化铵质量的2％，所述真空脱低的温度为180℃，压力为-0.5kpa；
29.步骤4，将上述的端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空3h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:15，搅拌均匀的搅拌速度为200r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的40％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的
质量比为80:20；
30.步骤5，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的20％，所述低含氢硅油的含氢量为0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的10％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.5％。
31.实施例3
32.一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
33.步骤1，白炭黑进行表面改性处理，所述改性处理包括如下步骤：a1，将三氯甲硅烷加入至苯中搅拌均匀，形成溶解液，然后加入乙基纤维素超声处理30min，得到混合液；所述三氯甲硅烷在苯中的浓度为40g/l，搅拌均匀的搅拌速度为200r/min，所述乙基纤维素的加入量是三氯甲硅烷质量的10-20％，超声处理的超声频率为70khz，温度为15℃；a2，将气相法白炭黑加入至溶解液中超声处理25min，过滤后将沉淀喷洒至反应釜中沉降，得到镀膜白炭黑，所述气相法白炭黑在溶解液中的浓度为200g/l，超声处理的超声频率为70khz，温度为25℃；所述喷洒的速度为8g/min，喷洒面积为200cm2，所述反应釜内的氛围为水蒸气与氮气的混合氛围，且水蒸气与氮气的体积比为1:14，沉降的温度为90℃；a3，将镀膜白炭黑放入反应釜中光照处理2h，得到改性白炭黑，所述光照处理采用红外光照处理，且红外光照强度为4w/cm2，温度为220℃；
34.步骤2，将二甲基硅氧烷混合环体加入至反应釜中，升温搅拌，并通过真空装置脱水，去除微量水分；所述二甲基硅氧烷混合环体购自浙江恒业成有机硅有限公司；所述升温搅拌的温度为80℃；
35.步骤3，将乙烯基封头剂加入至上述的二甲基硅氧烷混合环体中，搅拌升温至120℃，同时通入氮气，反应15min后加入复合催化剂，经平衡调聚4h，然后升温至160℃进行破媒1h，过滤后经真空脱低得到端乙烯基硅油；所述乙烯基封头剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，且二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1:2，所述乙烯基封头剂与二甲基硅氧烷混合环体的质量比为15:100，所述复合催化剂采用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物，且所述氢氧化钾的使用量是四甲基氢氧化铵质量的2％，所述真空脱低的温度为170℃，压力为-0.5kpa；
36.步骤4，将上述的端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空3h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:10，搅拌均匀的搅拌速度为150r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的20-40％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的质量比为80:10；
37.步骤5，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的15％，所述低含氢硅油的含氢量为
0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的8％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.4％。
38.实施例4
39.一种低乙烯基硅油环体残留量的硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
40.步骤1，将二甲基硅氧烷混合环体加入至反应釜中，升温搅拌，并通过真空装置脱水，去除微量水分；所述二甲基硅氧烷混合环体购自浙江恒业成有机硅有限公司；所述升温搅拌的温度为80℃；
41.步骤2，将乙烯基封头剂加入至上述的二甲基硅氧烷混合环体中，搅拌升温至120℃，同时通入氮气，反应15min后加入复合催化剂，经平衡调聚4h，然后升温至160℃进行破媒1h，过滤后经真空脱低得到端乙烯基硅油；所述乙烯基封头剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，且二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为1:2，所述乙烯基封头剂与二甲基硅氧烷混合环体的质量比为15:100，所述复合催化剂采用四甲基氢氧化铵和氢氧化钾的混合物，且所述氢氧化钾的使用量是四甲基氢氧化铵质量的2％，所述真空脱低的温度为170℃，压力为-0.5kpa；
42.步骤3，将上述的端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空3h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:10，搅拌均匀的搅拌速度为150r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的20-40％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的质量比为80:10；
43.步骤4，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的15％，所述低含氢硅油的含氢量为0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的8％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.4％。
44.对比例
45.一种硅橡胶制备方法，包括如下步骤：
46.步骤1，将端乙烯基硅油和结构化处理剂加入至捏合机中搅拌均匀，然后分批加入气相白炭黑，并梯度升温搅拌，搅拌结束后抽真空3h，经稀释后出料得到液体胶基胶；所述结构化处理剂采用羟基硅油，所述端乙烯基硅油与结构化处理剂的质量比为100:10，搅拌均匀的搅拌速度为150r/min，所述气相白炭黑的加入量是端乙烯基硅油质量的20-40％，所述梯度升温搅拌采用双梯度搅拌，且第一梯度的温度为120℃，搅拌时间为1h，第二梯度的温度为150℃，搅拌时间为2h；所述抽真空的压力不大于1kpa；所述稀释采用乙烯基硅油，且乙烯基硅油的乙烯基含量为5％，所述稀释过程中的乙烯基硅油与端乙烯基硅油的质量比为80:10；
47.步骤2，将液体胶基胶放入研磨机中研磨分散，得到基胶细粉；然后将基胶细粉、乙烯基硅油、低含氢硅油和抑制剂加入反应釜中，室温搅拌40min，然后真空脱泡5min，得到硅
橡胶，所述乙烯基硅油的加入量是基胶细粉质量的15％，所述低含氢硅油的含氢量为0.36％，且所述低含氢硅油的加入量是基胶细粉质量的8％，所述抑制剂采用多乙烯基聚硅氧烷，且所述抑制剂的加入量是基胶细粉质量的0.4％。
48.性能检测
[0049] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例环体残留％0.0100.0050.0060.0140.12邵尔a硬度5551486052拉伸强度mpa9.810.510.18.78.3断裂伸长率％568610550549501撕裂强度kn/m4148453127
[0050]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。